Живя во Флоренции, был частым гостем в доме графа Д. П. Бутурлина и считался женихом его дочери Елизаветы (1803—1879). Но в дело вмешалась сестра Долгорукова и отговорила брата от женитьбы, из-за склонности семьи Бутурлиных к католичеству. По именному приказу матери он спешно покинул Флоренцию (1820), чем глубоко оскорбил графа Бутурлина[5].

30 октября 1821 года[6] женился на княжне Екатерине Дмитриевне Голицыной (22.11.1801—12.02.1887), фрейлине двора (1817), дочери московского военного генерал-губернатора Д. В. Голицына и Т. В. Васильчиковой. В декабре 1820 года А. Я. Булгаков писал[7]:

Николай Долгоруков всякий раз танцует котильон с княжной Голицыной; вот и довольно, чтобы думали, что женится; мне не кажется, чтобы он много ей нравится. Барышни смеются, что он танцует, зажмурив глаза и в ссоре с кадансом.
По словам С. М. Загоскина, княгиня Долгорукова была женщина с добрейшим, весёлым и симпатичным лицом, на котором до старости играл совершенно юношеский румянец. Одевалась всегда не по-модному, в обращении была проста и радушна, не делая никакого различия между сановником и неважным посетителем своего дома[4]. Пожалована в кавалерственные дамы ордена Святой Екатерины 2-го класса (30 июня 1834), в статс-дамы к императрице Марии Александровне (1861).

В браке имели детей:

Долгоруков Василий Николаевич (18.10.1822[8]— ?) — крещён (07 ноября 1822) в Казанском соборе, крестник князя В. В. Долгорукова и княгини Н. П. Голицыной.
Долгорукова Татьяна Николаевна (15.07.1824[9]—1893%29 — крещена (28 июля 1824) в Казанском соборе, крестница И. В. Васильчикова и бабушки княгини Е. Ф. Долгоруквой; фрейлина двора. Замужем (с 03 сентября 1848)[10] за Фёдором Дмитриевичем Нарышкиным (1820—1870), внуком Ф. Ростопчина. Болела нервным расстройством и находилась на излечении у доктора Роллера в Илленау близ Бадена.
Долгорукова Екатерина Николаевна (10.12.1825[11]—1892%29 — крещена (11 декабря 1825) в Казанском соборе при восприемстве князя С. Н. Салтыкова и бабушки княгини Е. Ф. Долгоруквой; фрейлина, замужем (с 26 апреля 1853)[12] за графом Константином Карловичем Толем (1817—1884).
Долгоруков Дмитрий Николаевич (1827—1910) — действительный статский советник, в должности шталмейстера, участник обороны Севастополя.
Долгорукова Мария Николаевна (1833—1914) — меценатка, замужем (с 1858) за Борисом Павловичем Мансуровым (1828—1910).

https://ru.wikipedia.org/wiki/Долгоруков,_Николай_Васильевич#Личная_жизнь